石墨烯,是由碳原子組成的具有蜂窩狀、晶格緊密堆積成的扁平的單原子層,也是組成碳材料的基本單元,如富勒烯、碳納米管、石墨等(如圖1所示)。石墨烯優(yōu)異的物理化學(xué)性能,使其在光學(xué)電子材料、新能源、微電子器件等領(lǐng)域成為炙手可熱的新材料,有望在新材料領(lǐng)域引發(fā)一場(chǎng)新的革命。
圖1. 石墨烯構(gòu)筑富勒烯、碳納米管以及石墨的示意圖[1]
過(guò)去的十多年間,經(jīng)過(guò)科研人員的不懈努力,已經(jīng)發(fā)展了化學(xué)氧化-還原法、機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法及分子束外延生長(zhǎng)等一系列石墨烯制備方法,其中化學(xué)-氧化還原法是目前應(yīng)用范圍最廣、性價(jià)比最佳的制備方法,使用的原材料為我國(guó)儲(chǔ)量豐富的鱗片石墨,成本低,成品單層率高、品質(zhì)穩(wěn)定。化學(xué)-氧化還原法的制備過(guò)程為石墨片層經(jīng)化學(xué)插層、氧化以及剝離得到氧化石墨烯后,再經(jīng)過(guò)還原處理得到去除大量含氧官能團(tuán)的還原氧化石墨烯,其中氧化石墨烯制備的工藝原理主要為Hummers法(如圖2所示)。氧化石墨烯作為化學(xué)氧化-還原法制備石墨烯的核心產(chǎn)品,可以作為多種應(yīng)用產(chǎn)品的前驅(qū)體,生產(chǎn)石墨烯導(dǎo)熱膜、石墨烯導(dǎo)電劑、石墨烯壓力傳感器等。
圖2. Hummers法反應(yīng)制備氧化石墨烯反應(yīng)機(jī)理圖[2]
氧化石墨烯的規(guī)模生產(chǎn)是石墨烯產(chǎn)品應(yīng)用的重要基礎(chǔ)和先決條件,其品質(zhì)決定了石墨烯應(yīng)用產(chǎn)品的性能。墨?萍寄壳熬邆涫褂没瘜W(xué)-氧化還原法生產(chǎn)高品質(zhì)氧化石墨烯能力,產(chǎn)能高達(dá)1000噸/年,處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。在此基礎(chǔ)上,墨?萍疾粩喔倪M(jìn)工藝,調(diào)控石墨烯的品質(zhì),實(shí)現(xiàn)定制化生產(chǎn)氧化石墨烯,以滿足下游不同的應(yīng)用場(chǎng)景需求。品質(zhì)調(diào)控主要可分為片層尺寸、厚度大小、官能團(tuán)(碳氧比)含量以及片層完整性控制。為了實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯片徑尺寸的宏觀調(diào)控,墨?萍甲灾餮邪l(fā)了行業(yè)領(lǐng)先的生產(chǎn)設(shè)備,并通過(guò)結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況對(duì)片徑可控的制備機(jī)理進(jìn)行深入研究與實(shí)踐。墨睿研發(fā)團(tuán)隊(duì)在制備過(guò)程中對(duì)石墨原料進(jìn)行改性處理,嚴(yán)格控制各階段反應(yīng)溫度,從而實(shí)現(xiàn)大片徑氧化石墨烯的宏量制備,掃描電鏡(SEM)結(jié)果如圖3所示,大片徑氧化石墨烯材料表面光滑,材料邊緣部分呈現(xiàn)褶皺狀態(tài),邊界呈不規(guī)則片層,片徑大小主要分布在50-120μm。采用激光粒度儀重復(fù)驗(yàn)證,其粒徑分布范圍為26.043-199.904μm,D50為98.644μm,最高體積占比為11%左右,與SEM檢測(cè)結(jié)果一致。墨?萍紙F(tuán)隊(duì)還開(kāi)發(fā)了小片徑氧化石墨烯宏量制備工藝。在制備過(guò)程中采用獨(dú)特的雙向剪切技術(shù)獲得片徑1微米左右的氧化石墨烯,結(jié)果如圖4所示。
圖3.大、小片徑氧化石墨烯SEM圖
圖4. 大、小片徑氧化石墨烯材料的粒度分布圖
另外,墨睿科技研發(fā)團(tuán)隊(duì)成功實(shí)現(xiàn)了可控調(diào)節(jié)氧含量的氧化石墨烯的量產(chǎn)工藝,結(jié)果如圖5所示。自氧化石墨烯首次合成以來(lái),關(guān)于其官能團(tuán)組成的討論就從未停息,現(xiàn)在被廣泛認(rèn)可的是Lerf-klinowski模型,其中包含了層羥基、環(huán)氧基等基團(tuán)以及邊緣上的羧基、羰基和酯基等基團(tuán)。其含量的控制主要是依靠制備過(guò)程中選擇不同體系的氧化劑組成來(lái)實(shí)現(xiàn)。由6種氧化石墨烯材料的XPS表征可知,研發(fā)團(tuán)隊(duì)已經(jīng)可以對(duì)氧化石墨烯的氧含量進(jìn)行精確調(diào)控。由于氧含量的差異直接影響氧化石墨烯的化學(xué)性質(zhì)與缺陷密度,后端應(yīng)用可以針對(duì)最終產(chǎn)物的特性(如官能團(tuán)種類、分子結(jié)構(gòu)等),選擇不同氧含量的氧化石墨烯。
圖5. 不同碳氧比的氧化石墨烯材料XPS C1s譜圖
氧化石墨烯片層的完整性也是決定氧化石墨烯品質(zhì)的重要因素,由于液相氧化剝離反應(yīng)強(qiáng)度較高,經(jīng)簡(jiǎn)單化學(xué)還原后的石墨烯表面會(huì)出現(xiàn)大量孔洞,難以修復(fù)成完美的石墨烯結(jié)構(gòu),被稱為永久性缺陷。在不同種類的含氧官能團(tuán)中,羧基和羰基一般認(rèn)為位于氧化石墨烯面內(nèi)缺陷孔洞或邊緣位置,其含量反映了石墨烯的永久缺陷含量。墨?萍纪ㄟ^(guò)自主研發(fā)成功實(shí)現(xiàn)了完整片層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯的量產(chǎn),結(jié)果如圖6所示,X射線光電子能譜(XPS)的碳C1s峰結(jié)構(gòu)擬合后認(rèn)為是四種碳原子鍵,即C-C/C=C (284.8 eV),C-O-C/C-OH (286.8 eV),C=O (287.8 eV),O-C=O (289.0 eV)。通過(guò)計(jì)算得到羧基和羰基含量為2.7%、環(huán)氧基以及羥基含量為54.5%,這意味著該氧化石墨烯材料具有較為完整的石墨烯共軛結(jié)構(gòu)。
圖6. 不同缺陷程度的氧化石墨烯材料XPS C1s譜圖
綜上所述,墨?萍纪ㄟ^(guò)“學(xué)研產(chǎn)用”四極融合的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)模式,不僅實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯生產(chǎn)的規(guī)模化,還針對(duì)下游產(chǎn)品需求調(diào)控尺寸與氧含量等指標(biāo),實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯品質(zhì)的定制化,為更多石墨烯拳頭型應(yīng)用產(chǎn)品奠定了基礎(chǔ)。墨睿科技通過(guò)大量的研發(fā)投入,成為了首家擁有石墨烯原料制備、創(chuàng)新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)、材料智能制造的全產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)。建成了國(guó)內(nèi)最大產(chǎn)能的定制化氧化石墨烯生產(chǎn)線,儲(chǔ)備了各類石墨烯制備工藝,布局熱管理材料、新能源與器件兩個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域,目前熱管理材料廣泛應(yīng)用于手機(jī)終端、光刻機(jī)、國(guó)防衛(wèi)星等熱管理解決方案中,3C類電子產(chǎn)品電池和動(dòng)力電池的應(yīng)用也即將上市。墨?萍家远ㄖ苹┥a(chǎn)為核心,助力開(kāi)拓石墨烯應(yīng)用新未來(lái)!
沛川智能針對(duì)不同行業(yè)的生產(chǎn)工藝需求,針對(duì)性的研發(fā)專用量產(chǎn)設(shè)備,包括但不限于石墨烯涂布機(jī),石墨烯膜壓延機(jī)等機(jī)械設(shè)備。與市面上同類設(shè)備對(duì)比,我司生產(chǎn)的設(shè)備在擁有精度高,穩(wěn)定性好,節(jié)能環(huán)保的特點(diǎn)外,更是深入了解行業(yè)對(duì)設(shè)備的綜合需求,力爭(zhēng)為客戶提供高性價(jià)比的產(chǎn)品與服務(wù)!
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